Nun denn, danke für den Hinweis @GeorgG . Ich glaube nicht, dass schon jemand erwähnt hat, dass die Probleme dann auftreten, wenn die Downloadquelle ein geschützter Bereich ist.
Habe eben mal von meinem Bank-Postfach ein paar PDF-Dokumente abgerufen, und kann das Problem jetzt zu 50% reproduzieren: Lege ich den Download-Ordner auf die Synology, dann kommt die Fehlermeldung. Lege ich sie auf eine externe SSD mit APFS und Verschlüsselung, dann kommt die Meldung NICHT. Hier klappen die Downloads.
Was auf der Synology zu beobachten ist: Die Dateigröße entspricht der des funktionierenden Downloads. Das heißt der Download wird durchgeführt, die Datei aber nicht freigegeben. Diese befindet sich in einer Art Container, mit der Dateiendung xxx.download.
Nach etwas Suche im Netz bin ich auf folgende Abhilfe gestoßen, habe sie aber selbst nicht ausprobiert: Man legt mit dem Tool Spundle ein eigenes Sparsebundle an. Dieses öffnet man im Finder, woraufhin es als Netzlaufwerk verbunden wird. Dieses gibt man als Downloadziel an, womit der Download auf der Synology landet.
Persönlich bin ich mangels Use Case dann hier raus - ich hoffe, es funktioniert so, viel Erfolg.
Vielleicht berichtet ja mal jemand dazu.