Wenn du die optimierte Mediathek auf ein externes Laufwerk ziehst, wird die ausgelagerte Mediathek unvollständig sein.
Du müsstest danach die verschobene Mediathek zur Systemfotomediathek machen und dann zur iCloud Fotosmediathek, damit die fehlenden Originale noch nachträglich heruntergeladen werden. Das würde aber zur Folge haben, dass die gesamte Kopie der Mediathek erst mit iCloud synchronisiert wird und alle Fotos in der Mediathek zunächst mit der Mediathek in iCloud verglichen werden müssen. Das kostet unnötig Zeit.
Besser wäre es, von vornherein eine neue leere Mediathek auf dem externen Laufwerk anzulegen und diese Mediathek dann vorübergehen zur Systemfotomediathek zu machen und für diese leere Mediathek iCloud Fotos zu aktivieren und zu warten, bis alle Fotos aus iCloud zu dieser Mediathek zurückgekommen sind. Hebe aber auch die unvollständige Kopie der Mediathek von dem internen Laufwerk auf (nur für den .unwahrscheinlichen Fall, dass nicht alle Fotos und Videos in iCloud hochgeladen sein sein sollten).
Dann lege eine neue, leere Mediathek auf dem internen Laufwerk an, und dann kannst du dort iCloud Fotos aktivieren, wieder mit "Optimiere Speicher". Das Problem ist, dass beim Wechsel zu deiner bisherigen iCloud Fotomediathek diese als eine neue Mediathek behandelt werden wird, und auch wieder eine vollständige Synchronisation mit iCloud nötig wird. Deshalb ist es dann dort auch günstiger, mit einer neuen, leeren Mediathek zu beginnen. Die wird dann von Anfang an vollständig optimiert und klein sein.
ich hatte das auch einmal hier beschrieben, allerdings auf englisch: How to back up an optimized iCloud Photos… - Apple Community