Hola!
La aplicación iCloud, sirve para sincronizar información. Esa es su función.
Pero no puedes tener las dos cosas: Sincronización manual y automática a la vez. Si sincronizas Escritorio y Documentos en iCloud, siempre se sincronizarán los archivos en todos los dispositivos en los que tengas marcada la sincronización. También en la web.
Lo que tú quieres, es posible a medias. Podrías, por así decirlo, convertir la web de iCloud en un disco duro de 2TB
Para eso tendrías que trasladar momentáneamente, los archivos de Escritorio y Documentos a otra carpeta del Mac, por ejemplo, a la carpeta Descargas, para que no desaparezcan del Mac y después, desmarcar la sincronización de Documentos y Escritorio en iCloud del Mac
Preferencias del sistema- iCloud-iCloud Drive-Opciones-Desmarcar Carpetas Escritorio y Documentos
Y a partir de ese momento, podrás volver a subir los archivos a la web manualmente. No habrá sincronización automática.
Entras en icloud.com con los datos de tu cuenta- pulsas en iCloud Drive y como estará vacío te saldrá un mensaje como este
Podrás arrastrar los archivos de tu Mac...
o pulsar 
Si pulsas este icono, se te abrirá una ventana donde te mostrará el Finder de tu Mac y podrás elegir los archivos que quieras subir a la web y allí estarán hasta que quieras borrarlos.
Como te digo, o sincronización manual en la web, o sincronización automática
Funciona igual con Fotos y con todo lo que puedes sincronizar en la nube de iCloud en la web
Espero haberte ayudado con la explicación
Un saludo
