O recurso da Fototeca do iCloud sempre mantém sincronizado nos dois ao mesmo tempo, porém ele deixa uma versão de resolução um pouco menor no iPhone pra então economizar a memória do iPhone.
Porém remover completamente a foto, e manter no site, não dá.
Se você desativar a Fototeca, você vai poder deletar a foto e manter no site, mas a partir dai as próximas fotos não serão salvas.