Vengo con BUENAS noticias: un técnico de Movistar me acaba de SOLUCIONAR el problema. Creo que el mismo que ha debido hablar con Luis, ya que el técnico era de Zaragoza.
El problema se resuelve del siguiente modo: la tarjeta principal del plan multiSIM es la que tiene que estar en el iPhone vinculado al Watch. Si se tiene una tarjeta secundaria nunca funcionará. En mi caso, ha sido cambiar la tarjeta principal al iPhone, y ya he entrado en la App de Watch - Datos móviles, y he podido configurar todo sin problemas.
E importante, parece que no tiene nada que ver con la versión del Apple Watch, pasará en cualquier versión si la tarjeta principal no está en el iPhone vinculado al Watch.
Un 10 a la atención del técnico, Francisco. Por la atención y por el seguimiento que indicaba iba a hacer (al parecer pasan unas horas hasta que te puedan llamar al reloj, por un tema de replicación de datos)