Grundsätzlich kann die Apple Watch 5 VoLTE. Ob es aber tatsächlich klappt hängt vom Provider ab. Bei O2 z.B. habe ich gehört, dass dies bei einer MultiSIM nur mit der SIM funktioniert, auf der die SMS-Nachrichten ankommen. D.h. Du kannst durch Umstellen der SMS-Nachrichten auf die Apple Watch diese dazu bringen VoLTE zu unterstützen, dann funktioniert VoLTE aber nicht mehr auf dem iPhone.
Das LTE-Netz war zu seiner Einführung als reiner Datendienst geplant, der keine Telefonie kennt. Dies wurde erst nachträglich mit VoLTE hinzugefügt (ähnlich der IP-Telefonie). Daher hängt es nicht allein vom Endgerät ab, ob VoLTE funktioniert, sondern auch stark vom Provider.
Am Besten wendest Du dich direkt an Deinen Provider und klärst das mit dem ab.