No sé que aplicaciones tienes pero lo correcto es que tanto Sistema como Apss estuvieran el disco de arranque y el usuario en el disco externo.
El sistema ocupa unos 5GB y si no tienes juegos ni apps mostruosas no ocuparás muchos gigas más para tenerlas. Aunque debes recordar que mínimo el 10% del disco debe estar libre, aunque creo que macOS te mostrará alarmas cuando baja el espacio libre por debajo del 20%.
Lo he hecho varias veces y requiere el uso del terminal y casi prefiero que busques en internet como hacerlo. Son varios pasos y todos delicados.
Eso sí te recomiendo tener dos usuarios, el que uses y luego esté alojado en el HDD y otro normal, en el SSD pero que no tenga nada más que privilegios de administración. Como tengas un fallo en el HDD sólo podrás arrancar con este segundo usuario para reparar lo que sea que pueda fallar, es como una garantía de acceso.
Otra opción que tienes es crearte un Fusion Drive, unirás los dos discos, a tus ojos sólo será uno, y el propio sistema se encargará de tener en el SSD la información de uso más habitual y así tener un buen rendimiento siempre.
Yo esto nunca lo he hecho, pero más o menos todo el mundo está deacuerdo que este tutorial de MacWorld explica como hacerlo muy bien. https://www.macworld.com/article/2014011/storage-drives/how-to-make-your-own-fus ion-drive.html