Ja, das geht. das ist hier beschrieben: Ihre Fotos-Mediathek verschieben, um Speicherplatz auf Ihrem Mac zu sparen - Apple Support
Bereite die externe Festplatte so vor, wie beschrieben. Wichtig ist, dass die Festplatte korrekt formatiert ist, und ausserdem muss sie immer mit dem Mac verbunden sein, wenn du in deinem Benutzeraccount angemeldet bist, nicht nur, wenn du Fotos benutzt.
Die Mediathek muss die Systemfotomediathek sein, sonst kannst du sie nicht zum Synchronisieren mit iOS Geräten verwenden. und die Systemfotomediathek muss immer verfügbar sein, auch wenn du Fotos zur Zeit nicht benutzt.
Siehe auch: Eine Systemfotomediathek in Fotos bestimmen - Apple Support