Hallo Martin,
vielen Dank für Deine Antwort! Tatsächlich bin ich im Nachgang zu einem erfolglosen Call mit dem Support selbst darauf gestoßen, mal "auf Verdacht" ;-) in den Einstellungen auf den Button "als Systemmediathek festlegen" zu klicken - und das war tatsächlich das Problem bzw. die Lösung.
Zur Vervollständigung/Info: Ich hatte die Mediathek von meinem alten MacBook via externer Festplatte auf den neuen Mac kopiert (im BILDER Ordner), hab ihn dann genau so benannt wie den Ordner, der vom System auf dem neuen Mac angelegt worden war (diesen habe ich dann "weggeschoben"). Bei dem Verfahren stehen einem erfahrenen Mac-User vermutlich die Haare zu Berge, aber es hat zumindest insoweit funktioniert, dass die Fotos App korrekt darauf zugegriffen hat (Probleme sind wie gesagt dann erst beim Synchronisieren aufgetreten ;-)
Vielen Dank nochmals für Deine Antwort und auch Dir alles Gute!