Hola zeb_mortimer:
Sí que se puede hacer. Primero te recomiendo que leas la guía Optimizar espacio de almacenamiento en la Mac - Soporte técnico de Apple.
Una vez configurado como almacenar en iCloud los documentos y fotos, y haber marcado "Optimizar almacenamiento", en el Mac te aparecerán los archivos, pero por defecto la mayoría no ocuparán (apenas) espacio, por residir en la nube. Esto se indicará con una nubecilla al final del nombre del archivo. Opcionalmente, para forzar que pasen a la nube los que no estén allí, pulsa con el botón secundario (o ctrl+click) y selecciona "Eliminar descarga". Con ello pasará el documento a la nube, sin ocupar espacio en tu Mac.
Saludos.