Sobald du mehrere Mail-Accounts hast (Beispiel: iCloud und Posteo)
findet sich unter Einstellungen -> Mail -> Standardaccount (Diese Einstellung ist nur sichtbar wenn du auch mehrere Mail-Accounts in iOS hinterlegt hast)
Diese Mail wird dann als Absender automatisch gezogen wenn du z.B. in der Mail App eine neue Mail in der "Postfächer Übersicht" oder dem Postfach "Alle" erstellst. Wenn du in dem Postfach iCloud wärest würde beim erstellen deine iCloud Account-Mail gezogen und unter dem Postfach Posteo deine Posteo Account-Mail.
Solltest du auf eine Mail antworten oder weiterleiten wird die Account-Mail gewählt an welche gesendet wurde. Eine Alias Mail ist verbunden mit deiner Account-Mail, deswegen wird hier bei externen Accounts (also kein iCloud) nicht unterschieden und nur die Account-Mail gezogen. Auf iCloud.com gibt es eine Einstellung das man Alias Mails anlegen kann und dann auch eine Einstellung das man eine dieser Mails als Absende Mail verwenden kann. Anstatt der Account-Mail würde dann tatsächlich die ausgewählte Alias Mail automatisch gezogen werden. Gibt es so etwas unter Posteo? Wenn diese Option existiert könnte "vielleicht" eine Alias gezogen werden. Und somit dein Phänomen erklärt werden.
Wenn Posteo kein 2FA unterstützt könnte das folgendes vielleicht noch helfen:
https://posteo.de/hilfe/posteo-e-mail-alias-in-ios-nutzen
Dann kannst du zumindest manuell, wenn du eine Mail erstellst, weiterleitest, ... auf "von" klicken und zwischen deinen Alias-Mail wechseln.